CF/EP复合材料树脂基体的低温改性

  纤维增强树脂基复合材料的力学性能由树脂基体、纤维及二者间的界面相三部分组成,相应地在低温下的性能也是这三种组分以及它们之间相互作用决定的。纤维为复合材料提供了强度和刚度,树脂基体起着黏合纤维的作用,并传递载荷和保护纤维以防纤维磨损,同时树脂基体也影响着复合材料的其他性能。

  CF/EP复合材料中经常使用的基体树脂是热固性树脂,是一种高分子聚合物,通过共价键连接而形成的长链分子组成。高分子的力学性能依赖于加载速率、温度等众多因素,随着温度的降低,分子链发生转变,例如主链碳的运动、杂链节的运动、侧基的运动等。这些变化引起了高分子力学性能的变化。以EP为例,其具有随着温度的降低,模量升高、强度增大以及应变减小的脆性特征。鉴于EP性能好、价格便宜的优点,超低温用CF增强树脂基复合材料的研究集中在EP基复合材料。

  CF由有机纤维经过相转变而制成,它性能优异、质轻且比强度大、模量高、稳定性高,具有比钢强比铝轻的特性,是航空航天等尖端领域备受重视的材料之一。CF属于各向异性材料,仅在沿纤维方向上连接着共价键,在横向上有很弱的范德华力连接。对于低温下复合材料的强度变化既要考虑界面性能和基体的改变,也要考虑纤维强度的变化,才能得出在低温下复合材料强度变化的合理解释回。研究发现在77K下,CF的强度分布遵循双参数Weibull分布,在低温下的平均强度有不同程度的增加,形状参数和弹性模量没有明显的变化8。

  界面的连接有三种方式:共价键化学连接、弱的范德华力和界面摩擦力。范德华力和摩擦力都是依赖于纤维和基体树脂之间的侧向挤压力。在77K,CF和EP基体的径向收缩不同,CF的温度相关性不是很明显,而EP基体的温度相关性非常明显可。研究发现,经过表面处理的CF在77K下要比未经过表面氧化处理的CF/EP复合材料界面剪切强度增加很多

  低温应用时,EP存在着质脆、韧性差和易应力开裂等缺点。当EP由RT降至77K时,由于巨大的温差及EP和增韧相之间CTE的不同,将会在两相界面区产生巨大的热收缩应力。研究发现,在低温条件下,由于分子间距减小,分子间应力增大,大部分EP的链段都被冻结呈现出脆性,因此对环EP的低温改性主要是增加韧性用。

  热塑性树脂的种类较多,有聚醚酰亚胺(PED)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBD)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚风(PES)、聚苯醚(PPO)和聚碳酸酯(PC)等,这些热塑性树脂不仅韧性较好,而且模量较高。作为改性剂加入到环氧树脂中可以形成颗粒分散相或互穿网络结构(IPN),且不会影响环氧树脂的模量,但是对环氧树脂的增韧改性效果显著。

  研究人员将聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)和聚醚酰亚胺(PEI)三种热塑性塑料溶解在EP中,然后加入固化剂固化成型,并研究了这三种热塑性塑料对EP基体在低温下的冲击性能及热膨胀系数的影响。

  结果表明:这三种热塑性塑料分子链中的羰基在EP固化过程中可与环氧分子侧链上的羟基形成氢键作用,从而加强了热塑性塑料与EP的界面作用;相对于纯EP, PBT、PEI和PC改性的EP在玻璃化转变温度下的CTE分别降低了14.9%、17.4%和23.9%;相对于纯EP,PBT、PEI和PC改性的EP复合材料在77K时的冲击强度分别提高了30.6%、45.8%和34.1%。当在聚苯醚(PPO)改性的EP中添加质量分数为2.5 %的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)时,EP的韧性有很大的提高。对比氨基苯封端的PES(R-PES)和正丁基封端的PES(T-PES)对EP低温改性的效果。结果表明,R-PES在不损失机械强度的基础上,能够大大提高EP的韧性。而T-PES改性后的EP不仅力学模量损失严重,且韧性提高幅度很小。

  碳纤维增强环氧树脂基复合材料具有较高的比强度、比模量及优异的热性能,在当前航空航天等领域发挥着越来越重要的作用。碳纤维增强环氧树脂基复合材料低温力学性能的表征研究早已开始,裂纹扩展规律的研究也在进行,但是如何在低温损伤、低温力学性能及树脂基体改性三因素之间建立一个完善的函数关系,从定性向定量跨越还是一个需要长期努力的过程。树脂基体改性对复合材料微观结构和宏观力学性能的影响之间关系探究也是未来研究工作的重点。